Analyse des causes et mesures d’amélioration de la teneur élevée en carbonate de sodium dans la soude caustique

L’usine de chlore alcalin A est une entreprise chimique de sel principalement engagée dans la production de matières premières chimiques de base telles que le chlore alcalin et les produits chlorés en aval....... En adoptant le procédé à membrane ionique bipolaire pour la production d’alcalis, il existe actuellement 7 cellules électrolytiques avec une capacité de production de soude caustique de 170000 t/a. Récemment, certains clients ont signalé que la teneur en carbonate de Le sodium dans l’hydroxyde de sodium de haute pureté est trop élevée. En réponse à ce problème, l’entreprise a effectué une analyse approfondie, identifié les raisons de l’analyse, le processus, l’entreposage, le transport et d’autres aspects, proposé des mesures ciblées et apporté des améliorations.

1. Etat actuel de l’analyse de la qualité dans l’industrie de la soude caustique

Après que le problème de la teneur élevée en carbonate de sodium dans la soude caustique a émergé, par la communication avec d’autres entreprises de l’industrie, la plupart des clients ont signé des contrats avec la société sous la forme d’alcali solide. La méthode d’analyse existante n’analyse que la teneur totale en alcali de la solution de soude caustique et ne déduit pas la teneur en carbonate de sodium de la solution de soude caustique. Par conséquent, le résultat de l’analyse est la teneur totale en alcali dans la solution de soude caustique.

L’analyse de la teneur en N ° de catalogueO O OH dans la soude caustique existante adopte la réaction de neutralisation entre l’hydroxyde de sodium et l’acide chlorhydrique, la phénolphtaléine servant d’indicateur pour indiquer le paramètre. L’équation de réaction est:N ° de catalogueOH+HCl→N ° de catalogueCl+H₂O.

2 norme de qualité pour l’hydroxyde de sodium de haute pureté

La norme de qualité pour l’hydroxyde de sodium de haute pureté se réfère aux indicateurs spécifiés pour le liquiD soude caustique dans la norme nationale G GB/T11199-2006 de la Chine. Selon la norme, le contenu le plus élevé de sodium Le carbonate dans l’hydroxyde de sodium de haute pureté de première qualité ne peut pas dépasser 0,06 %.

3 détermination de la teneur en alcali de la soude caustique

Dans la norme GB/T4348.1-2013 de la Chine «détermination de l’hydroxyde de Sodium et de la teneur en Carbonate de Sodium dans l’hydroxyde de Sodium industriel», la méthode pour déterminer la teneur en hydroxyde de Sodium et en Carbonate de Sodium dans l’hydroxyde de Sodium industriel est spécifiée. On analyse d’abord la teneur en hydroxyde de sodium dans la solution d’échantillon, puis on mesure la teneur totale en alcali d’hydroxyde de sodium et de carbonate de sodium dans la solution d’échantillon. La différence entre les deux est utilisée pour obtenir la teneur en carbonate de sodium dans la solution de l’échantillon.

3.1principe de détermination de la teneur en hydroxyde de sodium

Ajouter du chlorure de baryum à la solution de l’échantillon, convertir le carbonate de sodium en précipité de carbonate de baryum, puis utiliser la phénolphtaléine comme indicateur pour titrer avec la solution étalon d’acide chlorhydrique au point désigné. La réaction est la suivante.

Na₂CO CO CO CO CO CO CO₃+BaCL₂→BaCO₃↓+2NaCL

NaOH+HCL→NaCL+H₂O

3.2principe de détermination de la teneur en carbonate de sodium

La solution de l’échantillon est indiquée par un mélange de bromocrésol vert-rouge méthyle et titrée avec une solution étalon d’acide chlorhydrique jusqu’au paramètre. On mesure la quantité totale d’hydroxyde de sodium et de carbonate de sodium, puis on soustrait la teneur en hydroxyde de sodium pour obtenir la teneur en carbonate de sodium.

4 solubilité commune de l’hydroxyde de sodium et du carbonate de sodium

Après vérification du "Volume inorganique du manuel de données sur les propriétés chimiques", la solubilité commune de l’hydroxyde de sodium et du carbonate de sodium est indiquée dans le tableau 1.

Selon les données du tableau 1, lorsque la fraction massique de NaOH dans la solution est constante, le Na₂CO₃Le contenu de la solution augmente avec l’augmentation de la température. Par conséquent, il est nécessaire de maintenir la température de la solution de NaOH stable à la température ambiante.

5 analyse des raisons de la teneur élevée en carbonate de sodium dans la soude caustique

Visant la question de la teneur élevée en carbonate de sodium,Basé sur le processus de production de soude caustique, la cause fondamentale du problème est identifié à partir des aspects de la production, de l’équipement, du stockage, du transport et de l’analyse.

5.1 processus de Production de la soude caustique

L’usine de chlore alcalin A adopte la pleine technologie de production de saumure alcaline pour la production de saumure primaire. La saumure saturée de la mine de sel est raffinée en ajoutant de l’hydroxyde de sodium et du carbonate de sodium à travers une unité de prétraitement, puis raffinée par un réacteur à tour et un filtre Kaimo pour éliminer les ions calcium, les ions magnésium, la matière organique naturelle et les impuretés insolubles dans l’eau de la saumure, produisant de la saumure primaire qualifiée.

La première saumure sera raffinée deux fois à travers une tour de résine chélatante pour éliminer les ions calcium et magnésium, produisant de la saumure raffinée qui répond aux exigences du processus d’électrolyse à membrane ionique. Il y a un total de 3 tours de résine chélatante, dont 2 sont en fonctionnement en série et 1 est régénéré pour le secours. Commutez une fois toutes les 24 heures.

Le système d’électrolyse adopte la technologie d’électrolyse bipolaire à membrane ionique à distance zéro. La saumure raffinée est envoyée dans le collecteur d’entrée de liquide anode de la cellule d’électrolyse par le réservoir de tête de saumure. Après mélange avec de l’acide chlorhydrique, il pénètre dans la chambre anodique de la cellule d’électrolyse, produisant du chlore gazeux et de la saumure diluée. La saumure diluée est déchlorée et retournée à la mine de sel. La solution alcaline est envoyée dans le collecteur d’entrée alcaline de la cellule électrolytique par le réservoir de solution alcaline de tête, et diluée avec de l’eau pure pour maintenir la concentration de soude caustique dans la solution cathodique à environ 30%. La soude caustique diluée est envoyée dans le collecteur d’entrée de la cathode de chaque cellule électrolytique et entre dans la chambre cathodique de la cellule électrolytique, produisant de l’hydrogène gazeux et de la soude caustique. Une partie de la soude caustique est mesurée par un débitmètre et envoyée hors de la zone limite comme produit fini, tandis que le reste est retourné dans le réservoir de tête alcaline après l’échange de chaleur dans l’échangeur de chaleur catholyte.

5.2 analyse des raisons de la teneur élevée en carbonate de sodium

Sur la base du processus de production électrolytique et de l’état actuel de stockage des produits finis alcalins, l’analyse préliminaire montre que les raisons de la teneur élevée en carbonate de sodium dans la solution alcaline sont les suivantes.

Pour améliorer l’efficacité actuelle et réduire la consommation d’électricité par tonne d’alcali, il est nécessaire de s’assurer que les ions de calcium dans la saumure sont complètement éliminés. Il y a deux étapes pour éliminer les ions calcium de la saumure. Dans la première étape de production de la saumure, le carbonate de sodium doit être ajouté à la saumure pour éliminer la majorité des ions calcium. Afin de réduire la charge de production du dispositif de tour de résine de saumure secondaire et d’éliminer efficacement le Ca^{1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 2+}, la quantité de carbonate de sodium d’agent raffiné ajouté devrait être légèrement supérieure à la quantité théorique requise pour la réaction. Dans le contrôle actuel du procédé, l’excès de carbonate de sodium dans la saumure est de 0,25 à 0,40 g/L.

Dans le processus de production d’eau salée secondaire, l’élimination des ions calcium est principalement effectuée à travers une tour de résine chélatante. Après que la résine chélatante ait adsorbé les ions calcium et magnésium, l’eau salée entre dans la cellule électrolytique pour l’électrolyse. Excès de carbona de sodiumTe dans une solution d’eau salée entre dans la cellule électrolytique, où il réagit avec de l’acide chlorhydrique à l’anode. Une partie de l’osmose inverse des ions carbonate non réagis à travers la membrane ionique jusqu’à la cathode, formant du carbonate de sodium dans la catholyte.

La soude caustique dans la zone de la citerne de produit fini et la soude caustique dans le wagon-citerne de soude caustique, en raison du contact avec l’air, réagit avec le dioxyde de carbone dans l’air pour produire du carbonate de sodium, qui se dissout dans la solution d’hydroxyde de sodium.

Pour vérifier ce jugement, des échantillons ont été prélevés à la sortie cathodique de la centrale électrique.Cellule trolytique et le réservoir d’alcali fini pour l’analyse.

Lors de l’échantillonnage à la sortie cathodique de la cellule électrolytique, compte tenu des différents cycles de fonctionnement de la membrane ionique dans chaque cellule électrolytique, deux cellules électrolytiques représentatives ont été sélectionnées pour une analyse comparative au cours de l’expérience. La cellule G avec le temps de fonctionnement de la membrane le plus long et la cellule F F avec le temps de fonctionnement de la membrane le plus court étaient respectivement Sélectionné. Les résultats de l’analyse sont présentés au tableau 2.

De l’analyse des données ci-dessus, on peut voir que la teneur en carbonate de sodium dans la solution alcaline de sortie du réservoir F est 1/3 de celle du réservoir G, et la teneur en carbonate de sodium dans la solution alcaline de sortie d’un seul réservoir répond aux exigences de la norme nationale du produit. Cela indique que bien que la membrane ionique de la cellule électrolytique soit une membrane sélective des cations, à mesure que son cycle de fonctionnement s’étend, la densité de la membrane ionique diminue, et la capacité d’empêcher l’osmose inverse des anions diminue également en conséquence. Ceci fait entrer le carbonate de sodium dans la solution anodique de la cellule électrolytique dans la solution cathodique par la membrane ionique, mais ce n’est pas la raison principale de la teneur élevée en carbonate de sodium dans la solution alcaline finie.

Lors de l’échantillonnage dans la zone du réservoir d’alcali fini, en raison du faible inventaire d’alcali fini dans la zone du réservoir, il n’est pas chargé la nuit, et il y a continuité dans le chargement pendant la journée. Par conséquent, le temps de contact entre l’intérieur du réservoir d’alcali relié à la sortie électrolytique et l’air ne dépassera pas 12 heures. Le 13 septembre, la solution alcaline du réservoir 7 a été choisie aux fins d’analyse, et les résultats de l’analyse ont montré que la teneur en carbonate de sodium était de 0,12 % et la teneur en hydroxyde de sodium, de 32,02 %.

Afin de vérifier davantage, à mesure que le temps de contact entre la soude caustique et l’air augmente, la teneur en carbonate de sodium dans la soude caustique augmentera graduellement. Le 15 septembre, des échantillons ont été prélevés dans le réservoir alcalin circulant à la cathode de la cellule électrolytique et laissés ouverts pour Différentes périodes de temps pour l’analyse comparative. Les données expérimentales sont présentées au tableau 3.

Selon les données du tableau 3, la teneur en carbonate de sodium de la soude caustique augmente avec le temps. Ceci indique que lorsque le temps de contact entre la solution alcaline et l’air augmente, l’hydroxyde de sodium contenu dans la solution alcaline réagit avec le carbone.Dioxyde de carbone dans l’air pour former du carbonate de sodium, qui continue d’augmenter et atteint une valeur extrême de 0,39% après 72 heures.

Selon les méthodes d’analyse ci-dessus et les références à la littérature, la qualité de l’hydroxyde de sodium industriel a été analysée à l’aide des méthodes de détermination de la teneur en hydroxyde de sodium et en carbonate de sodium spécifiées dans GB/T 4348.1-2013 et la méthode à double indicateur. Des mesures expérimentales ont permis de constater que la teneur en hydroxyde de sodium et en carbonate de sodium dans l’hydroxyde de sodium industriel analysé par la méthode à double indicateur différait considérablement de leurs valeurs réelles; La teneur en hydroxyde de sodium et en carbonate de sodium dans l’hydroxyde de sodium industriel analysé dans GB/T4348.1-2013 est conforme aux valeurs réelles. Par conséquent, il est recommandé d’utiliser la méthode du chlorure de baryum spécifiée dans GB/T4348.1-2013 pour l’analyse.

L’alcali mélangé est un mélange de carbonate de sodium et de bicarbonate de sodium ou de carbonate de sodium et d’hydroxyde de sodium, et la principale méthode pour déterminer l’alcali mélangé est la méthode à double indicateur. La plage de changement de couleur de l’indicateur est pH=pKHIn ± 1, mais en raison de la sensibilité variable de l’œil humain aux différentes couleurs et de l’effet de masquage réciproque entre les deux couleurs, la plage de changement de couleur observée de l’indicateur acide-base peut différer, entraînant des erreurs de titration. En améliorant la taille de l’échantillon pour mesurer l’alcali mélangé, les conditions expérimentales pour mesurer l’alcali mélangé ont été explorées, et les conditions optimales ont été trouvées, ce qui a donné des résultats satisfaisants.

6 mesures de Rectification

L’analyse ci-dessus a permis d’identifier les maillons clés pour résoudre le problème. Des mesures telles que la réduction de la quantité de bicarbonate de sodium dans la saumure, l’introduction de processus de neutralisation acide pendant le raffinage secondaire de la saumure, remplaçant régulièrement les membranes d’ions, changeant la méthode d’alimentation des réservoirs d’alcali finis, scellant le processus de transport, ajoutant l’étanche d’azote aux réservoirs d’alcali finis, et l’amélioration des méthodes d’analyse ont été prises pour atteindre la teneur en carbonate de sodium dans la soude caustique répondant aux exigences des indicateurs de soude caustique liquide dans GB/T11199-2006.

6.1 réduire l’excès de carbonate de sodium dans la saumure

En production, utiliser la méthode d’addition de NaOH excédentaire et de Na ₂ CO3 pour éliminer Mg ²+ et Ca ²+, et le Mg (OH) ₂ généré a des propriétés colloïdales. Le Mg (OH) ₂ nouvellement généré peut encapsuler les cristaux de CaCO3 finement dispersés et accélérer le taux de décantation. Après sédimentation, les concentrations de Ca2+ et de Mg2+ dans l’eau salée ont diminué à moins de 10 mg/L.

Le but principal de l’ajout de carbonate de sodium à la saumure est d’éliminer les ions calcium. Pour s’assurer que les ions calcium dans la saumure sont complètement éliminés, l’industrie contrôle généralement la quantité de bicarbonate de sodium dans la saumure à 0,25 à 0,40 g/L. En s’assurant que les ions calcium peuvent être éliminés, la quantité de carbonate de sodium ajouté à la saumure peut être ajustée avec précision par un détecteur en ligne de soude pure pour réduire la quantité de bicarbonate de sodium dans la saumure. Cela permet non seulement de réduire la consommation de matières premières et d’économiser des coûts, maisContrôle également le carbonate de sodium excessif dans la saumure entrant dans le réservoir pour inverser l’osmose dans la solution alcaline cathodique.

6.2 ajouter de l’acide pour neutraliser lors du raffinage secondaire de la saumure

Après filtration et sédimentation, le Ca²⁺Et Mg²⁺La teneur en saumure a été réduite, mais il y avait encore des CaCO non filtrés₃Et Mg (OH)₂....... La valeur du pH de Mg(OH)₂Les particules dissoutes étaient de 10,5, et la valeur du pH du CaCO3 dissous était de 9,4. En raison de la valeur du pH de 10,5 dans la saumure, ces particules ne peuvent pas se dissoudre. La résine chélatante ne peut adsorber que le Ca²⁺Et Mg²⁺Ions, mais ne peut pas adsorber les composants Ca et Mg dans les particules. Excès Na₂CO₃Au cours d’un processus d’affinage de la saumure entrera dans la cellule électrolytique avec la saumure.

Avant que la saumure n’entre dans la tour de résine chélatante, on ajoute de l’acide chlorhydrique à 31% et on mélange uniformément avec la saumure à travers un mélangeur statique. Le mélange entre ensuite dans l’analyseur automatique du pH, où la quantité d’acide chlorhydrique ajouté est automatiquement ajustée en fonction de la valeur du pH mesurée pour obtenir le contrôle.

Utiliser le processus d’addition d’acide pendant le raffinage secondaire de la saumure peut dissoudre le CaCO partiellement décanté₃Et Mg(OH)₂Dans l’eau salée, permettant Ca²⁺Et Mg²⁺Les ions dans la saumure doivent être complètement adsorbés lors de l’entrée dans la tour de résine chélatante. En outre, il peut décomposer l’excédent Na₂CO₃Dans la saumure, l’empêchant d’entrer dans la cathode par l’osmose inverse de la membrane ionique et provoquant une augmentation de la teneur en carbonate de sodium dans la solution de soude caustique.

6.3 changer la membrane ionique

L’état de la membrane est directement lié à la sécurité et à la stabilité de la production pendant le fonctionnement de la cellule électrolytique. Quand il y a un point de fuite dans la membrane, il présentera différentes situations à différents stades du fonctionnement de la densité de courant de la cellule électrolytique en raison de la taille et de l’emplacement du point de fuite. À mesure que les dommages à la membrane s’intensifie, la catholyte pénètre dans l’anode pour réagir jusqu’à ce qu’elle pénètre dans le disque d’anode, ce qui finit par corroder la cellule électrolytique et poser des risques plus importants pour la sécurité. Ainsi, la membrane avec des points de fuite devrait être remplacée dès que possible.

6,4 changer la méthode d’alimentation du réservoir d’alcali de produit

En observant la méthode d’alimentation de la zone du réservoir alcalin du produit, il a été constaté que certains orifices d’alimentation du réservoir alcalin alimentent du haut du corps du réservoir, et le tuyau d’alimentation ne pénètre pas profondément dans le fond du corps du réservoir, provoquant la solution alcaline d’entrer en contact direct avec l’air lors de l’entrée dans le réservoir, absorbant le dioxyde de carbone de l’air et provoquant une augmentation de la teneur en carbonate de sodium dans la soude caustique. Rectifier la méthode d’alimentation du réservoir d’alcali de l’alimentation supérieure à l’alimentation de fond pour empêcher le contact entre la soude caustique et le dioxyde de carbone dans l’air pendant l’alimentation.

6,5 assurez l’étanchéité appropriée pendant le transport

En raison du contact avec l’air, la soude caustique dans les camions-citernes réagit avec le dioxyde de carbone dans l’air pour former du carbonate de sodium, qui se dissout dans une solution d’hydroxyde de sodium. Par conséquent, il est nécessaire de sceller les véhicules de transport de soude caustique pour empêcher le contact entre l’air et la soude caustique dans les camions-citernes.

6.6 ajoutez le joint d’azote au réservoir d’alcali de produit

Lors du chargement dans la zone du réservoir de produit, le niveau de liquide dans le réservoir d’alcali diminue, provoquant l’entrée d’air. La soude caustique réagit avec le dioxyde de carbone dans l’air pour produire du carbonate de sodium, qui se dissout dans la solution d’hydroxyde de sodium. En ajoutant un dispositif d’étanchéité à l’azote au réservoir d’alcali existant, il est possible d’empêcher le réservoir d’inhaler de l’air pendant le chargement et d’empêcher la réaction de soude caustique au sommet du réservoir avec du dioxyde de carbone dans l’air pour produire du carbonate de sodium.

6,7 abaisser la température de l’alcali de produit

En analysant la co-solubilité de l’hydroxyde de sodium et du carbonate de sodium, la température de la solution alcaline finie peut être réduite à une température basse ou normale pour diminuer la teneur en carbonate de sodium dans la solution alcaline.

6.8 améliorer les méthodes d’analyse

À l’aide de la méthode d’analyse spécifiée dans GB/T 4348.1-2013, analyser d’abord la teneur en hydroxyde de sodium dans la solution de l’échantillon, puis mesurer l’alcalinité totale de l’hydroxyde de sodium et du carbonate de sodium dans la solution de l’échantillon. Soustraire les deux pour obtenir la teneur en carbonate de sodium dans la solution de l’échantillon. Et améliorer le poids de l’échantillon dans la méthode d’analyse pour réduire les erreurs de titration.

7 Conclusion

Sur la base de l’analyse ci-dessus des raisons, la qualité des produits de soude caustique a été améliorée en réduisant la quantité de bicarbonate de sodium dans la saumure à 0,10 ~ 0,25 g/L, en introduisant le processus d’addition d’acide, remplaçant régulièrement les membranes ionique, en alimentant la solution alcaline du fond du réservoir alcalin de produit, en ajoutant le joint d’azote au réservoir alcalin de produit, en scellant le véhicule de transport de réservoir alcalin, et en améliorant les méthodes d’analyse existantes. La teneur en carbonate de sodium dans la soude caustique a été considérablement réduite et stabilisée à 0,03% ~ 0,05%, répondant à l’exigence de la norme de qualité d’hydroxyde de sodium de haute pureté (GB/T11199-2006) selon laquelle la teneur maximale en carbonate de sodium ne peut pas dépasser 0,06%, et répondant aux besoins des utilisateurs. En tant que société d’ingénierie expérimentée dans le domaine du chlore alcalin, BPC s’engage à fournir des services de mise à niveau pour les clients du chlore alcalin dans le monde entier.